فیلم پیوند هیدروژنی اتر سلولز / پلی اکریلیک اسید

پیشینه تحقیق

سلولز به عنوان یک منبع طبیعی، فراوان و تجدیدپذیر، به دلیل خاصیت حل نشدنی و حلالیت محدود، در کاربردهای عملی با چالش‌های بزرگی مواجه می‌شود. کریستالیته بالا و پیوندهای هیدروژنی با چگالی بالا در ساختار سلولز باعث می شود که تجزیه شود اما در طول فرآیند تملک ذوب نشود و در آب و اکثر حلال های آلی نامحلول شود. مشتقات آنها با استری و اتریفیکاسیون گروه های هیدروکسیل بر روی واحدهای انیدروگلوکز در زنجیره پلیمری تولید می شوند و در مقایسه با سلولز طبیعی خواص متفاوتی از خود نشان می دهند. واکنش اتریفیکاسیون سلولز می تواند بسیاری از اترهای سلولز محلول در آب مانند متیل سلولز (MC)، هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) و هیدروکسی پروپیل سلولز (HPC) را ایجاد کند که به طور گسترده در مواد غذایی، آرایشی، دارویی و پزشکی استفاده می شود. CE محلول در آب می تواند پلیمرهای پیوند هیدروژنی را با اسیدهای پلی کربوکسیلیک و پلی فنل ها تشکیل دهد.

مونتاژ لایه به لایه (LBL) روشی موثر برای تهیه لایه های نازک کامپوزیت پلیمری است. موارد زیر عمدتاً مونتاژ LBL سه CE مختلف از HEC، MC و HPC را با PAA توصیف می‌کند، رفتار مونتاژ آنها را مقایسه می‌کند، و تأثیر جانشین‌ها را بر مونتاژ LBL تحلیل می‌کند. بررسی اثر pH بر ضخامت لایه، و تفاوت‌های مختلف pH بر تشکیل و انحلال فیلم، و توسعه خواص جذب آب CE/PAA.

مواد آزمایشی:

اسید پلی اکریلیک (PAA، Mw = 450000). ویسکوزیته محلول آبی 2 درصد وزنی هیدروکسی اتیل سلولز (HEC) 300 mPa·s و درجه جایگزینی 2.5 است. متیل سلولز (MC، محلول آبی 2 درصد وزنی با ویسکوزیته 400 mPa·s و درجه جایگزینی 1.8). هیدروکسی پروپیل سلولز (HPC، محلول آبی 2 درصد وزنی با ویسکوزیته 400 mPa·s و درجه جایگزینی 2.5).

آماده سازی فیلم:

تهیه شده توسط مونتاژ لایه کریستال مایع روی سیلیکون در دمای 25 درجه سانتیگراد. روش تصفیه ماتریس لام به این صورت است: به مدت 30 دقیقه در محلول اسیدی (H2SO4/H2O2، 7/3Vol/VOL) خیس کنید، سپس چندین بار با آب یونیزه شده شستشو دهید تا PH خنثی شود و در نهایت با نیتروژن خالص خشک شود. مونتاژ LBL با استفاده از ماشین آلات اتوماتیک انجام می شود. بستر به طور متناوب در محلول CE (0.2 میلی گرم در میلی لیتر) و محلول PAA (0.2 میلی گرم در میلی لیتر) خیسانده شد، هر محلول به مدت 4 دقیقه خیس شد. سه خیساندن آبکشی به مدت 1 دقیقه در آب دیونیزه بین هر خیساندن محلول انجام شد تا پلیمر چسبیده شل حذف شود. مقادیر pH محلول مونتاژ و محلول شستشو هر دو به pH 2.0 تنظیم شدند. فیلم‌های آماده شده با (CE/PAA)n نشان داده می‌شوند، جایی که n نشان‌دهنده چرخه مونتاژ است. (HEC/PAA)40، (MC/PAA)30 و (HPC/PAA)30 عمدتاً تهیه شدند.

شخصیت پردازی فیلم:

طیف بازتابی نزدیک به نرمال ثبت و با NanoCalc-XR Ocean Optics آنالیز شد و ضخامت لایه‌های رسوب‌شده روی سیلیکون اندازه‌گیری شد. با یک بستر سیلیکونی خالی به عنوان پس‌زمینه، طیف FT-IR لایه نازک روی بستر سیلیکونی روی یک طیف‌سنج مادون قرمز Nicolet 8700 جمع‌آوری شد.

برهمکنش های پیوند هیدروژنی بین PAA و CEs:

مونتاژ HEC، MC و HPC با PAA در فیلم های LBL. طیف مادون قرمز HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA در شکل نشان داده شده است. سیگنال‌های IR قوی PAA و CES را می‌توان به وضوح در طیف‌های IR HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA مشاهده کرد. طیف‌سنجی FT-IR می‌تواند کمپلکس پیوند هیدروژنی بین PAA و CES را با نظارت بر تغییر باندهای جذب مشخصه تجزیه و تحلیل کند. پیوند هیدروژنی بین CES و PAA عمدتاً بین اکسیژن هیدروکسیل CES و گروه COOH PAA رخ می دهد. پس از تشکیل پیوند هیدروژنی، پیک کشش قرمز به جهت فرکانس پایین تغییر می کند.

پیک 1710cm-1 برای پودر PAA خالص مشاهده شد. هنگامی که پلی آکریل آمید به فیلم هایی با CE های مختلف مونتاژ شد، قله های فیلم های HEC/PAA، MC/PAA و MPC/PAA به ترتیب در 1718 سانتی متر-1، 1720 سانتی متر-1 و 1724 سانتی متر-1 قرار گرفتند. در مقایسه با پودر PAA خالص، طول پیک لایه‌های HPC/PAA، MC/PAA و HEC/PAA به ترتیب 14، 10 و 8 سانتی‌متر تغییر کرد. پیوند هیدروژنی بین اتر اکسیژن و COOH پیوند هیدروژنی بین گروه های COOH را قطع می کند. هر چه پیوندهای هیدروژنی بین PAA و CE بیشتر باشد، اوج تغییر CE/PAA در طیف‌های IR بیشتر می‌شود. HPC بالاترین درجه کمپلکس شدن پیوند هیدروژنی را دارد، PAA و MC در وسط قرار دارند و HEC کمترین درجه را دارد.

رفتار رشد فیلم های کامپوزیت PAA و CEs:

رفتار تشکیل فیلم PAA و CEs در طول مونتاژ LBL با استفاده از QCM و تداخل سنجی طیفی مورد بررسی قرار گرفت. QCM برای نظارت بر رشد فیلم در محل در طول چند چرخه مونتاژ اول موثر است. تداخل سنج های طیفی برای فیلم هایی که بیش از 10 سیکل رشد می کنند مناسب هستند.

فیلم HEC/PAA رشد خطی را در سراسر فرآیند مونتاژ LBL نشان داد، در حالی که فیلم‌های MC/PAA و HPC/PAA رشد تصاعدی را در مراحل اولیه مونتاژ نشان دادند و سپس به رشد خطی تبدیل شدند. در ناحیه رشد خطی، هر چه درجه کمپلکس بالاتر باشد، رشد ضخامت در هر چرخه مونتاژ بیشتر خواهد بود.

اثر pH محلول بر رشد فیلم:

مقدار pH محلول بر رشد فیلم کامپوزیت پلیمری پیوند هیدروژنی تأثیر می گذارد. به عنوان یک پلی الکترولیت ضعیف، PAA با افزایش pH محلول، یونیزه شده و بار منفی می‌یابد و در نتیجه ارتباط پیوند هیدروژنی را مهار می‌کند. هنگامی که درجه یونیزاسیون PAA به سطح معینی رسید، PAA نمی‌توانست در یک فیلم با گیرنده‌های پیوند هیدروژنی در LBL جمع شود.

ضخامت فیلم با افزایش pH محلول کاهش یافت و ضخامت فیلم به طور ناگهانی در pH2.5 HPC/PAA و pH3.0-3.5 HPC/PAA کاهش یافت. نقطه بحرانی HPC/PAA حدود pH 3.5 است، در حالی که نقطه بحرانی HEC/PAA حدود 3.0 است. این بدان معنی است که وقتی PH محلول مونتاژ بالاتر از 3.5 باشد، فیلم HPC/PAA تشکیل نمی شود و زمانی که pH محلول بالاتر از 3.0 باشد، فیلم HEC/PAA تشکیل نمی شود. با توجه به درجه بالاتر کمپلکس شدن پیوند هیدروژنی غشاء HPC/PAA، pH بحرانی غشاء HPC/PAA بالاتر از غشاء HEC/PAA است. در محلول بدون نمک، مقادیر بحرانی pH کمپلکس های تشکیل شده توسط HEC/PAA، MC/PAA و HPC/PAA به ترتیب حدود 2.9، 3.2 و 3.7 بود. pH بحرانی HPC/PAA بالاتر از HEC/PAA است که با غشای LBL مطابقت دارد.

عملکرد جذب آب غشاء CE/PAA:

CES غنی از گروه های هیدروکسیل است به طوری که جذب آب و حفظ آب خوبی دارد. با در نظر گرفتن غشاء HEC/PAA به عنوان مثال، ظرفیت جذب غشاء CE/PAA پیوند هیدروژنی به آب در محیط مورد مطالعه قرار گرفت. با تداخل سنجی طیفی مشخص می شود، ضخامت فیلم با جذب آب افزایش می یابد. به مدت 24 ساعت در محیطی با رطوبت قابل تنظیم در دمای 25 درجه سانتیگراد قرار داده شد تا تعادل جذب آب حاصل شود. فیلم ها در آون خلاء (40 درجه سانتیگراد) به مدت 24 ساعت خشک شدند تا رطوبت کاملاً از بین برود.

با افزایش رطوبت، فیلم ضخیم می شود. در منطقه با رطوبت کم 30٪ -50٪ رشد ضخامت نسبتا کند است. هنگامی که رطوبت از 50٪ بیشتر می شود، ضخامت به سرعت رشد می کند. در مقایسه با غشای PVPON/PAA با پیوند هیدروژنی، غشای HEC/PAA می‌تواند آب بیشتری را از محیط جذب کند. در شرایط رطوبت نسبی 70٪ (25 درجه سانتیگراد)، محدوده ضخیم شدن فیلم PVPON/PAA حدود 4٪ است، در حالی که لایه HEC/PAA حدود 18٪ است. نتایج نشان داد که اگرچه مقدار معینی از گروه‌های OH در سیستم HEC/PAA در تشکیل پیوندهای هیدروژنی شرکت داشتند، اما هنوز تعداد قابل‌توجهی از گروه‌های OH در تعامل با آب در محیط وجود دارد. بنابراین سیستم HEC/PAA خاصیت جذب آب خوبی دارد.

در نتیجه گیری

(1) سیستم HPC/PAA با بالاترین درجه پیوند هیدروژنی CE و PAA سریعترین رشد را در میان آنها دارد، MC/PAA در وسط است و HEC/PAA کمترین رشد را دارد.

(2) فیلم HEC/PAA یک حالت رشد خطی را در طول فرآیند آماده‌سازی نشان داد، در حالی که دو فیلم دیگر MC/PAA و HPC/PAA رشد نمایی را در چند چرخه اول نشان دادند و سپس به حالت رشد خطی تبدیل شدند.

(3) رشد فیلم CE/PAA وابستگی شدیدی به pH محلول دارد. هنگامی که PH محلول بالاتر از نقطه بحرانی است، PAA و CE نمی توانند در یک فیلم جمع شوند. غشای CE/PAA مونتاژ شده در محلول های با pH بالا محلول بود.

(4) از آنجایی که فیلم CE/PAA غنی از OH و COOH است، عملیات حرارتی باعث ایجاد پیوند متقابل می شود. غشاء متقابل CE/PAA پایداری خوبی دارد و در محلول های با pH بالا نامحلول است.

(5) فیلم CE/PAA ظرفیت جذب خوبی برای آب در محیط دارد.